Рентгенова спектроскопия: описание на процедурата

Рентгеновите лъчи имат редица уникални свойства като лъчение, освен много малката си дължина на вълната. Едно от важните им свойства за науката е елементарната селективност. Като избираме и изследваме спектрите на отделни елементи, които се намират на уникални места в сложните молекули, ние разполагаме с локален "атомен сензор". Като изследваме тези атоми в различни моменти след възбуждане на структурата със светлина, можем да проследим развитието на електронните и структурните промени дори в много сложни системи или, с други думи, можем да проследим електрона през молекулата и през интерфейсите.

История

Вилхелм Конрад Рьонтген е изобретател на рентгеновите лъчи. Един ден, когато ученият изследвал способността на различни материали да спират лъчи, той поставил малко парче олово в положение, в което протичал разряд. По този начин Рьонтген вижда първото рентгеново изображение - собствения си трептящ призрачен скелет върху екран от бариев платинов цианид. По-късно той съобщава, че в този момент решава да продължи експериментите си тайно, тъй като се страхува за професионалната си репутация, ако наблюденията му се окажат погрешни. Немски учен печели първата Нобелова награда за физика през 1901 г. за откриването на рентгеновите лъчи през 1895 г. Според Националната лаборатория за ускорители SLAC новата му технология бързо е възприета от други учени и лекари.

Чарлз Баркла, британски физик, провежда изследвания между 1906 и 1908 г., в резултат на които открива, че рентгеновите лъчи могат да характеризират отделни вещества. Работата му носи и Нобелова награда за физика, но едва през 1917 г.

Използването на рентгеновата спектроскопия всъщност започва малко по-рано, през 1912 г., в сътрудничество между баща и син, британските физици Уилям Хенри Браг и Уилям Лорънс Браг. Те използват спектроскопия, за да изследват взаимодействието на рентгеновите лъчи с атоми в кристалите. Техният метод, наречен рентгенова кристалография, се превръща в стандарт в областта още през следващата година и през 1915 г. те получават Нобелова награда за физика.

В действие

През последните години рентгеновата спектрометрия се използва по различни нови и вълнуващи начини. На повърхността на Марс има рентгенов спектрометър, който събира данни за елементите, от които е съставена почвата. Силата на лъчите се използва за откриване на оловна боя върху играчки, като по този начин се намалява рискът от оловно отравяне. Партньорството между науката и изкуството се изразява в използването на рентгенови изображения в музеите за идентифициране на елементи, които могат да увредят колекциите.

Принципи на работа

Когато един атом е нестабилен или бомбардиран от високоенергийни частици, електроните му се движат между енергийните нива. Когато електроните се адаптират, елементът поглъща и излъчва високоенергийни рентгенови фотони по начин, характерен за атомите, които съставляват този конкретен химичен елемент. Рентгеновата спектроскопия може да се използва за определяне на вибрациите в енергията. Той може да идентифицира частици и да наблюдава взаимодействието на атомите в различни среди.

Съществуват два основни метода за рентгенова спектроскопия: дисперсивна по дължина на вълната (WDXS) и дисперсивна по енергия (EDXS). WDXS измерва рентгеновите лъчи със същата дължина на вълната, докато те се дифрактират върху кристала. EDXS измерва рентгеновото лъчение, излъчвано от електрони, стимулирани от високоенергиен източник заредени частици.

Анализът с рентгенова спектроскопия и при двете техники показва атомната структура на материала и следователно елементите в анализирания обект.

Рентгенови техники

Съществуват няколко различни метода за рентгенова и оптична спектроскопия, които се използват в много области на науката и технологиите, включително в археологията, астрономията и инженерството. Тези методи могат да се използват независимо един от друг или в комбинация, за да се създаде по-пълна картина на анализирания материал или обект.

WDXS

Методът на рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (WDXS) е чувствителна към повърхността количествена спектроскопска техника, която измерва елементния състав в редица части на повърхността на изследвания материал и определя емпиричната формула, химичното състояние и електронното състояние на елементите, които съществуват в материала. Казано по-просто, WDXS е полезен метод за измерване, защото показва не само какви елементи има във филма, но и какви елементи се получават след обработката.

Рентгеновите спектри се получават чрез облъчване на материала с лъчи от рентгенови лъчи, като едновременно с това се измерват кинетичната енергия и броят на електроните, които се отделят от горните 0-10 nm на анализирания материал. WDXS изисква висок вакуум (P ~ 10-8 милибара) или свръхвисок вакуум (UHV; P <10-9 милибара). Въпреки че областта на WDXS при атмосферно налягане, при която пробите се анализират при налягане от няколко десетки милибара, вече се развива.

ESCA (рентгенова електронна спектроскопия за химичен анализ) е акроним, създаден от изследователската група на Кай Зигбан, за да подчертае химичната (а не само елементната) информация, която техниката предоставя. На практика, използвайки типични лабораторни източници на рентгеново лъчение, XPS открива всички елементи с атомен номер (Z) 3 (литий) и по-висок. Той не може лесно да открие водород (Z = 1) или хелий (Z = 2).

EDXS

Енергийно-дисперсионната рентгенова спектроскопия (EDXS) е метод за химичен микроанализ, използван в съчетание със сканираща електронна микроскопия (SEM). EDXS открива рентгенови лъчи, излъчени от проба чрез бомбардиране с електронен лъч, за да се характеризира елементният състав на аналита. Могат да се анализират елементи или фази до 1 µm.

Когато пробата се бомбардира с електронен лъч на SEM, електроните се изхвърлят от атомите, които изграждат повърхността на пробата. Получените електронни празнини се запълват с електрони от по-високо състояние и се излъчват рентгенови лъчи, за да се балансира разликата в енергията между двете електронни състояния. Енергията на рентгеновото лъчение е характерна за елемента, от който е излъчено.

Рентгеновият детектор EDXS измерва относителното количество на излъчените рентгенови лъчи като функция на тяхната енергия. Детекторът обикновено е твърдотелно силициево дрейфово литиево устройство. Когато падащ рентгенов лъч попадне в детектора, той създава импулс на заряд, който е пропорционален на енергията на рентгеновото лъчение. Импулсът на заряда се преобразува в импулс на напрежението (който остава пропорционален на енергията на рентгеновото лъчение) с помощта на чувствителен към заряда предусилвател. След това сигналът се изпраща към многоканален анализатор, където импулсите се сортират по напрежение. Енергията, определена от измерванията на напрежението за всяко падащо рентгеново лъчение, се изпраща към компютър за показване и по-нататъшна оценка на данните. Оценява се енергийният спектър на рентгеновото лъчение като функция на броенето, за да се определи елементният състав на обема на пробата.

XRF

Рентгенофлуоресцентна спектроскопия (XRF), използвана за рутинни, относително недеструктивни химически анализ От скали, минерали, седименти и течности. Въпреки това XRF обикновено не може да извършва анализи с малки размери на петната (2-5 микрона), така че обикновено се използва за анализ на големи фракции геоложки материали. Сравнително лесната и евтина подготовка на пробите, както и стабилността и лесната употреба на рентгеновите спектрометри, правят този метод един от най-широко използваните за анализ на основни микроелементи в скали, минерали и седименти.

Физиката на рентгенофлуоресцентната спектроскопия XRF зависи от фундаментални принципи, които са общи за няколко други инструментални техники, включващи взаимодействия между електронни и рентгенови лъчи с образци, включително радиография като SEM-EDS, дифракция (XRD) и дисперсионна радиография с дължина на вълната (микросонда WDS).

XRF анализът на микроелементи в геоложки материали е възможен благодарение на начина, по който атомите се държат при взаимодействие с радиацията. Когато материалите се възбуждат от високоенергийно късовълново лъчение (напр. рентгенови лъчи), те могат да се йонизират. Ако енергията на лъчението е достатъчна, за да измести плътно задържан вътрешен електрон, атомът става нестабилен и външният електрон замества липсващия вътрешен. Когато това се случи, се освобождава енергия поради намалената енергия на свързване на вътрешната електронна орбитала в сравнение с външната. Лъчението е с по-ниска енергия от първичното падащо рентгеново лъчение и се нарича флуоресцентно.

Спектрометърът XRF работи, защото ако пробата се освети от интензивен рентгенов лъч, известен като падащ лъч, част от енергията се разсейва, но част от нея се абсорбира в пробата, което зависи от нейния химичен състав.

XAS

Рентгеноабсорбционната спектроскопия (XAS) представлява измерване на преходите от основните електронни състояния на метала към възбудените електронни състояния (LUMO) и континуума; първата е известна като структура на рентгеноабсорбция в близост до ръба (XANES), а втората - като разширена структура на рентгеноабсорбция (EXAFS), която изследва фината структура на абсорбцията при енергии над прага на освобождаване на електрони. Тези два метода предоставят допълнителна структурна информация: XANES спектри, отчитащи електронната структура и симетрията на металния участък, и EXAFS спектри, отчитащи броя, вида и разстоянията до лигандите и съседните атоми от абсорбиращия елемент.

XAS ни позволява да изследваме локалната структура на интересуващия ни елемент без смущения от абсорбцията на протеиновата матрица, водата или въздуха. Въпреки това рентгеновата спектроскопия на металокомплексите е проблем поради малката относителна концентрация на интересуващия ни елемент в пробата. В този случай стандартният подход е да се използва рентгенова флуоресценция за откриване на абсорбционни спектри, вместо да се използва режимът на откриване на пропускане. Разработването на интензивни рентгенови синхротронни източници на светлина от трето поколение също направи възможно изследването на разредени проби.

Металокомплексите, като модели с известни структури, са били са необходими за разбиране на XAS на металопротеини. Тези комплекси осигуряват основа за Оценка на влиянието на координационната среда (координационен заряд) върху енергията на абсорбционния ръб. Изследването на добре характеризирани в структурно отношение моделни комплекси също така предоставя еталон за разбиране на EXAFS от метални системи с неизвестна структура.

Значително предимство на XAS пред рентгеновата кристалография е, че локална структурна информация за интересуващия ни елемент може да се получи дори от неорганизирани проби, като прахове и разтвори. Подредените проби, като мембрани и монокристали, обаче често увеличават информацията, получена от XAS. За ориентирани монокристали или подредени мембрани ориентациите на междуатомните вектори могат да бъдат получени от измервания на дихроизма. Тези методи са особено полезни за определяне на структурата на клъстери от многоядрени метали, като клъстер от Mn4Ca клъстер, свързан с окислението на водата в кислород освобождаващ фотосинтетичен комплекс. Нещо повече, сравнително малки промени в геометрията/структурата, свързани с преходи между междинни състояния, известни като S-състояния, в реакционния цикъл на окисление на водата, могат лесно да бъдат открити с помощта на XAS.

Приложения

Техниките на рентгеновата спектроскопия се използват в много области на науката, включително археология, антропология, астрономия, химия, геология, инженерство и здравеопазване. Може да се използва за разкриване на скрита информация за древни артефакти и останки. Например Лий Шарп, доцент по химия в колежа "Гринел" в Айова, и колегите му използват техниката XRF, за да разкрият произхода на обсидиановите върхове за стрели, изработени от праисторическите хора в северозападната част на Северна Америка.

Благодарение на рентгеновата спектроскопия астрофизиците научават повече за функционирането на обектите в космоса. Изследователи от Вашингтонския университет в Сейнт Луис планират да наблюдават рентгенови лъчи от космически обекти като черни дупки, за да научат повече за техните характеристики. Екип под ръководството на Хенрик Кравчински, експериментални и теоретични астрофизик, планира да произведе рентгенов спектрометър, наречен рентгенов поляриметър. От декември 2018 г. инструментът, използващ балон, напълнен с хелий, е окачен в земната атмосфера за дълго време.

Юри Гогоци, химик и инженер от университета Дрексел в Пенсилвания, създава разпръскващи се антени и мембрани за обезсоляване на вода от материали, анализирани чрез рентгенова спектроскопия.

Невидимите антени за разпрашаване са с дебелина само няколко десетки нанометра, но могат да предават и насочват радиовълни. Техниката XAS помага да се гарантира, че съставът на невероятно тънкия материал е правилен, и помага да се определи проводимостта. "Антените изискват висока метална проводимост, за да работят добре, така че трябва да следим внимателно материала", казва Гогоци.

Гогоци и колегите му използват спектроскопия и за анализ на химичния състав на повърхността на сложни мембрани, които обезсоляват водата, като филтрират определени йони, като натрий.

В медицината

Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия намира приложение в редица области на анатомичните медицински изследвания и в практиката, като например в съвременните апарати за компютърна томография. Събирането на рентгенови абсорбционни спектри по време на компютърна томография (с помощта на фотонно броене или спектрален скенер) може да осигури по-подробна информация и да определи какво се случва вътре в тялото, с по-ниски дози радиация и по-малко или никакви контрастни материали (багрила).