Радикално заместване: описание на реакцията, особености, пример

В химията радикално заместване е наименованието на реакциите, при които свободни радикали атакуват молекулата на дадено вещество, като изместват отделни атоми. На адрес реакции на заместване образуване на нови радикали. Верижната реакция продължава, докато се изчерпят всички свободни радикали.

Определение за радикал

Радикалът е атом или молекула с един или повече несдвоени електрони във външния си електронен слой. Тоест тези електрони, които нямат двойка. Радикалът може да се образува, когато молекула получи или загуби един електрон. Повечето свободни радикали са нестабилни, тъй като външният им електронен слой е непълен. Затова радикалите могат лесно да реагират с определени вещества и да образуват нови вещества и свободни радикали.

Какво представляват радикалите??

Основните групи, по които се класифицират радикалите:

• стабилност: стабилна и нестабилна
• Заредени: незаредени, отрицателно заредени и положително заредени;
• степен на свързване: свободна и сложна.

Стабилни радикали

Радикалите обикновено "живеят" за кратко и бързат да реагират. Такива радикали съществуват за секунда или част от секундата и се наричат нестабилни. Но има и такива, които се характеризират със стабилност; периодът им на съществуване може да достигне няколко години. В неорганичната химия стабилните елементи включват O3, NO, ClO2, NO2 и други. От друга страна, в органичната химия има по-стабилни радикали. Те са разделени на няколко групи:

• въглеводородни радикали;
• Хидразил;
• нитроксил;
• амин;
• ароксил;
• Вердасил.

Механизъм на реакцията на радикално заместване

Механизмът на реакцията се състои от три етапа:

1. иницииране. Външни фактори (топлина, облъчване, химически и електрически катализатори) разрушават връзките в молекулата на веществото, като образуват свободни радикали.
2. развитие или растеж на веригата. Свободните елементи взаимодействат с молекулите, като образуват нови вещества и радикали.
3. Прекъсване на веригата. На третия етап радикалите се комбинират помежду си. Настъпва рекомбинация (съединяване на несдвоени електрони, принадлежащи на различни частици), в резултат на което се получават нови, независими молекули. Не остават свободни радикали и реакционната верига се счита за завършена.

Типични реакции на заместване

Реакцията на радикално заместване обикновено се илюстрира с халогенирането на алкани. Най-простият алкан е метанът CH4, а най-разпространеният халоген е хлорът.

Алкани

Алканите са наситени въглеводороди, които съдържат само прости връзки. Общата формула на алканите е CnH2n+2. Наситените въглеводороди са тези, които съдържат максимален брой водородни атоми. По-рано алканите са били наричани парафини, тъй като не са реагирали с киселини, основи и др. д. Всъщност устойчивостта към силни реагенти се дължи на здравината на връзките C-C и C-H. Насищането на алканите показва също, че те не участват в реакциите на добавяне. Характерни за тях са реакциите на разпадане, заместване и други.

Халогени

За да се извърши реакция на радикално заместване, халогените трябва да бъдат определени. Халогените са елементи от група 17 на Менделеевата таблица. Халогените са Cl (хлор), I (йод), F (флуор), Br (бром) и At (астатин). Всички халогени са неметали и са силни окислители. С най-висока окислителна активност е флуорът, а с най-ниска - астатинът. В процеса на халогениране на алкани един или повече водородни атоми във веществото се заменят с халогени.

Механизъм на заместване на примера на халогениране на метан

Метанът се счита за най-простия алкан, така че реакциите на халогениране са лесни за запомняне и радикалното заместване на други алкани може да се основава на това. Хлорът обикновено се използва като халоген. Той има умерена реактивност. Йодът не реагира с алкани, тъй като е слаб халоген. Взаимодействието с флуора е взривоопасно, тъй като флуорните атоми са много активни. Въпреки че реакцията на заместване на алкани с хлор също може да предизвика експлозия.

започване на верига. Молекулата на хлора Cl2 се разпада на два свободни радикала, когато е изложена на слънчева светлина, ултравиолетови лъчи или топлина. Всеки от тях има по един несдвоен електрон на външния слой.

Cl₂ → 2Cl

Развитие или растеж на веригата. Свободните радикали взаимодействат с молекулите на метана, за да образуват нови и да продължат веригата от преобразувания.

CH₄ + Cl- → CH₃ + HCl

CH ₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl

След това реакцията продължава, докато всички свободни радикали изчезнат.

Разкъсването на веригата е последната стъпка в радикалното заместване на алканите. Радикалите се сливат помежду си, за да образуват нови молекули.

CH_3- + -Cl → CH₃Cl

CH₃- + -CH₃ → CH₃ - CH₃

Хлориране на метан

Хлорните радикали, изложени на слънчева светлина, заместват всички водородни атоми в метана. За да се замени напълно водородът, делът на хлора в сместа трябва да е достатъчен. По този начин от метана могат да се получат четири производни на метана:

CH₃Cl - хлорометан.

CH₂Cl₂ - дихлорметан.

CHCl₃ - трихлорметан (хлороформ).

CCl₄ - тетрахлорметан.

Халогениране на другите алкани

Като се започне с пропан (C₃Н₈) Алканите имат третични и вторични въглеродни атоми. Халогенирането на разклонени алкани може да доведе до различни резултати. При реакцията на радикално заместване се получават изомери на алканите. Масата на всяко получено вещество може да варира значително в зависимост от температурата.

При термичното халогениране съставът на получения продукт се определя в зависимост от съотношението на C-H-връзките на въглеродните атоми, които са първични, вторични и третични в сложните алкани. В резултат на фотохимичното халогениране съставът на получените продукти зависи от скоростта, с която халогенните атоми заменят водородните атоми. Халогените могат най-лесно да заемат мястото на третичен водороден атом. По-трудно е да се заменят вторичните и първичните.

Хлориране на пропан

Когато пропанът се хлорира с катализатор чрез повишаване на температурата до 450 ⁰С, се образуват 2-хлорпропан в количество 25% и 1-хлорпропан в количество 75%.

2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ → CH₃CH(Cl)CH₃ + CH₃CH₂CH_2Cl + 2HCl

Ако реакцията на радикално заместване на алкана се извърши на слънчева светлина, 57% 2-хлоропропан и 43% 1-хлоропропан.

Разликата в масата на получените вещества между първата и втората реакция може да се обясни с факта, че във втория случай скоростта на заместване на вторичния атом H е 4 пъти по-висока от тази на първичния, въпреки че в молекулата на пропан има повече първични връзки C-H.

Реакции на окисление

Свободните радикали отново участват в реакциите на окисление на алканите. В този случай радикалът O₂ се свързва с молекулата на алкана и се извършва пълна или непълна реакция на окисление. Пълното окисление се нарича горене:

CH₄ + 2О₂ → CO₂ + 2Н₂О

Реакцията на радикално заместване на алкани се използва широко в промишлеността като гориво за топлоелектрически централи, за двигатели с вътрешно горене. В такива машинни двигатели могат да се влагат само разклонени алкани. Прости линейни алкани в двигател с вътрешно горене експлодират. От нелетливата утайка, образувана в резултат на радикалното заместване, се произвеждат грес, асфалт, парафин и др. д.

Частично окисление

В промишлеността се използват смеси, получени чрез частично окисление на метан за производство на синтетични алкани. Метанът се окислява непълно с въздух, за да се получи метилов алкохол (CH₃алкилов алкохол (PH), формалдехид (NMVOC), мравчена киселина (HCO). При окислението на бутана в промишлеността се получава оцетна киселина:

2С₄Н₁₀ + 5О₂ → 4CH₃СООН + 2H₂О

За частичното окисление на алканите се използват катализатори (Co²⁺, Mn²⁺и t. д.) при сравнително ниска температури на въздуха.